Besh azoli getrosiklik brikmalar

• Mavzu: BESH AZOLI GETROSIKLIK BRIKMALAR

REJA:

I Tuzilishi, nomlanishi.

II Olinish usullari .

III Fizik va kimyoviy xossalari .

IV Alohida vakillari va ularning ishlatilishi.

• Besh a’zoli geterotsikllik birikmalarning oddiy vakillari furan, tiofen va pirrol hisoblanadi. Ular aromatik xarakterga ega:
•    

• Ularning molekulasida oltita e-elektronlar benzoldagi kabi umumiy elektron bulutini hosil qiladilar, masalan furanda:

• Natijada tutash elektron buluti hosil bo’ladi, halqa bir tekislikda joylashadi va oddiy bog’larning uzunligi qisqaradi.
• Rentgenografik o’lchashlar natijasida furan, tiofen va pirrol molekulalaridagi atomlar orasidagi masofalar quyidagi qiymatlarga ega ekanligi isbotlangan (nm hisobida):

• Yuqoridagi formulalardan tashqari besh a’zoli geterotsikllar uchun quyidagi tuzilish formulalarini ham yozish mumkin:

• Ularning tuzilishini benzoldagi kabi quyidagicha ifodalash mumkin:

• Olinish usullari
• . Bir getroatomli besh a’zoli geterotsikllar tuzilishidagi o’xshashlik ularni olishning umumiy usullari yaratilishiga sabab bo’lgan.
• 1. Furan, tiofen va pirrol olishning eng muhim usullaridan biri ularni 1,4-dikarbonilli birikmalardan suvni tortib olish orqali hosil qilish hisoblanad i.

• a) Furan hosil bo’lishida karbonil guruhidagi nukleofil kislorod atomi ikkinchi karbonil guruhidagi elektrofil uglerod atomiga xujum qiladi. Bu jarayon kislota xususiyatiga ega bo’lgan katalizatorlar ishtirokida oson boradi. Hosil bo’lgan oraliq birikmalardan suv va proton chiqib ketishi natijasida furan halqasi hosil bo’ladi:

• b) Tiofen hosil bo’lishi ham yuqoridagiga o’xshash sodir bo’ladi. Bunda dastlab karbonil guruhidan bir kislorod atomi fosfor pentasulfid ta’sirida oltingugurt bilan almashinib, ion guruhi hosil qiladi:

v) 1,4-dikarbonilli birikmalardan pirrol hosil bo’lishida oraliq mahsulot sifatida imin hosil bo’ladi:

• Bu umumiy usuldan tashqari furan, tiofen va pirrollar olishning alohida keng tarqalgan usullari ma’lum.
• 2. Furanni pirosliz kislotani dekarboksillab yoki furfurolni dekarbonillab olish mumkin

• 3. Tiofen n-butanga 6500C da oltingugurt ta’sir ettirib atsetilen yoki diatsetilenga vodorod sulfid ta’sir ettirib olinishi mumkin:

• Fizik va kimyoviy xossalari.
• Furan, tiofen va pirrollar rangsiz suyuqliklar bo’lib, suvda deyarli erimaydilar. Furan 32 0 C da, toifen 84,18 0 C, pirrol esa 131 0 C da qaynaydi.
• Besh a’zoli geterotsikllar uchun biriktirib olish, almashinish, halqa ochilishi bilan boruvchi reaksiyalar, geteroatomni almashinishi hamda halqani kengayishi bilan boruvchi reaksiyalar xosdir.

• Pirrol ham konsentrlangan mineral kislotalar ta’sirida rangli polimer moddalarni hosil qiladi.
• Pirrolni gidroksiaminni spirtdagi eritmasi bilan qo’shib qizdirilganda 1,4-diketonlarning dioksimlari hosil bo’ladi:

Tiofen furan va pirroldan farqli o’laroq kislota ta’siriga chidamli, ya’ni u kislotalar ta’sirida aromatik xususiyatini yo’qotmaydi.

• Furan va tiofen ishqorlar va ishqoriy metallar ta’siriga chidamli. Pirrol esa kuchsiz kislota hisoblanadi. Uning kislotalik doimiysi K=5,4*10 -15 ga teng. Shuning uchun u kaliy metali bilan ta’sirlashib, pirrol kaliyni hosil qiladi. Pirrol kaliy pirrolni o’yuvchi kaliy bilan qo’shib qizdirish orqali ham hosil qilinishi mumkin:

• Birikish reaksiyalari.
• 1. Vodorodning birikishi. Furanga vodorod 100-1500C da 100-150 atm bosim ostida, Reneye nikeli katalizatori ishtirokida birikib tetragidrofuranni hosil qiladi:

• Tiofenga vodorod xona haroratida 20-40 atm bosimi ostida, palladiy ishtirokida birikadi va tetragidrotiofenni hosil qiladi:

Agar gidrirlash Reneye nikeli ishtirokida olib borilsa reaksiya halqaning ochilishi bilan boradi:

• Pirrol furan va tiofendan farq qilib, vodorodni ajralib chiqish vaqtida gidrogenlanadi. Pirrolga ruxni sirka kislota bilan aralashmasi ta’sir ettirilganda 2,5-digidropirrolni hosil qiladi. Agar vodorod platina katalizatorligida biriktirilsa, u holda pirrolidin hosil bo’ladi.
• 2. Galogenlarning birikishi. Furan va tiofenga galogenlarni birikishi natijasida beqaror birikmalar hosil bo’ladi.
• Furanga galogenlar past haroratda 2- va 5- holatlarga birikadi. Hosil bo’lgan birikma o’zidan oson galoid vodorodni yo’qotib, -galogenfuranni hosil qiladi.

• Tiofenga xlorni birikishi natijasida dixlortiofenlar aralashmasi hosil bo’ladi.

• 3. Diyen sintezi reaksiyalari. Furan diyen sintezi reaksiyasiga oson kirishadi. Reaksiya qaytar xarakterga ega. Masalan, u malein angidiridi bilan reaksiyaga kirishib quyidagi birikmani hosil qiladi:

• Tiofen hamma diyenofillar bilan reaksiyaga kirishmaydi. U ayrim diyenofillar, masalan, ditsianatsetilen bilan reaksiyaga kirishadi, bunda hosil bo’ladigan oraliq moddadan oltingugurt ajralib chiqib ftal kislotaning dinitrili hosil bo’ladi:

• Pirrol diyenofillar bilan boshqacha yo’nalish bo’yicha reaksiyaga kirishadi. Masalan, u, malein angidridi bilan ta’sir etishi natijasidi 2-pirril qaxrabo kislotaning angidridini hosil qiladi

• 4. Oksidlanishi. Besh a’zoli geterotsikllar asta-sekinlik bilan oksidlanganda oxirgi mahsulot sifatida turli moddalar hosil bo’lishi mumkin. Furan kuchsiz ishqoriy muhitda oksidlanganda malein angidridini pirrol esa malein kislota imidini hosil qiladi:

• Past haroratda ishqoriy muhitda alkilpirrollar oksidlanganda pirrolkarbon kislotalar hosil bo’ladi:

• Tiofen oksidlovchilar ta’siriga chidamli bo’lib, u qiyin oksidlanadi. Furan va pirrol ozonolizga oson uchraydi. Bu reaksiya furan va pirroldagi qo’sh bog’larni reaksiya vaqtida lokallanishini ko’rsatadi.
• Furan va pirrol ozonolizga uchratilganda glioksalni, 2,5-dimetilfuran va 2,5-dimetilpirrollar – glioksal bilan metilgiloksal hosil qiladilar:

Almashinish reaksiyalari. Furan, tiofen va pirrol elektrofil almashinish reaksiyalariga benzolga qaraganda oson kirishadilar. Geteroatomlar birinchi tur o’rinbosari vazifasini o’taydilar.

Almashinish hamma hollarda α-holatda boradi va agar bu holat band bo’lsa, unda β-holatda boradi. Reaksiyaning bunday yo’nalishi, α-holatda hosil bo’lgan δ-komplekslarning o’ta barqarorligini ko’rsatadi:

bu yerda X=O; S yoki NN α-holatda bo’lgan meta-holatga yo’naltiruvchi guruhlar keyingi o’rinbosarni α-holatga borishiga to’sqinlik qilmaydilar. Agar ikkala α-holatlar band bo’lsa, u holda almashinish β-holatdagi vodorodlar hisobiga boradi.

• Elektrofil almashinish reaksiyalarini olib borish vaqtida furan va pirrolni atsidofoblik (kislotalar ta’siriga chidamsizligini) hisobga olish zarur. Furan va pirrol halqasiga elektorakseptor guruhlar kiritilsa, ularning atsidofoblik hususiyatlari susayadi, bunday birikmalar bilan elektrofil almashinish reaksiyalarini oddiy sharoitlarda olib borish mumkin bo’ladi.

Galogenlash.

Furan, tiofen va pirrol galogenlanganda dastlab 2-, keyin 2,5-almashgan hosilalar hosil bo’ladi.

Halqadagi hamma vodorodlarni ham galogenga almashtirish mumkin. Xlorlash odatda sulfurilxlorid yordamida olib boriladi:

• Halqaning kengayishi bilan boruvchi reaksiyalar. Dixlorkarbon ishtirokida besh a’zoli geterotsikllar o’z halqalarini aromatik qator birikmalariga qaraganda oson kengaytiradilar.
• Pirrolkaliyga xloroform bilan etilat natriy ishtirokida ta’sir etilganda piridin hosil bo’ladi:

• Geteroatom almashinadigan reaksiyalar. Kislorodning azot yoki oltingugurt bilan almashinishi geterotsiklik birikmalar uchun xos reaksiyalardan biri hisoblanadi.
• Yu.K.Yurev furan, tiofen va pirrolni o’zaro bir-birlariga aylantirish mumkin ekanligini ko’rsatdi. Jaryon 4500C alyuminiy oksidi ishtirokida boradi:

Alohida vakillari va ularning ishlatilishi.

Furan – rangsiz suyuqlik bo’lib, 31 0 C da qaynaydi. Suvda erimaydi. Tarkibi C 4 H 4 O : C 4 H 3 O – qoldiqni furil deb ataladi.

Furanni qaytarib tetrogidrofuran (TGF) olinadi. TGF muhim erituvchilardan biri bo’lib, kimyo sanoatida keng qo’llaniladi. Undan foydalanib tetrametilenglikol, adipin kislotasi geksametilendiamin va boshqa mahsulotlar olinadi.

Furanning muhim hosilalaridan biri furfurol hisoblanadi.Furfurol 162 0 C da qaynaydi, suvda kam eriydi. Undan yongan nonning hidi keladi. Furfurolni asosan pentozan saqlovchi mahsulotlardan olinadi. Farg’onadagi furan birikmalari zavodida paxta sheluxasidan olinadi. Furfurol aromatik aldegidlarning barcha xossalarini takrorlaydi. U, plastmassalar ishlab chiqarishda xom ashyo bo’lib xizmat qiladi.

• Tiofen – 84 0 C da qaynaydigan, suvda erimaydigan suyuqlik

C 4 H 3 S – tiyenil deb ataladi. Tiofen kimyosi keyingi o’n yilliklarda rivojlana boshladi. Buning sababi, tiofen hosilalari orasida shamollashga va boshqa kasalliklarga qarshi ishlatiladigan birikmalar topilganligidir.

Pirrol – 130 0 C da qaynaydigan, suvda deyarli erimaydigan suyuqlik. Pirrol birinchi marta 1858 yilda Andersen tomonidan ajratib olingan va uning tuzilishi 1870 yilda Bayer tomonidan isbotlangan. Pirrol va uning gamologlari toshko’mir smolasida va suyak yog’ida uchraydi. Bu nom Runge tomonidan berilgan bo’lib pirrol bug’i xlorid kislota bilan namlangan qarag’ay tayoqchani qizil ranga bo’yaydi.

Pirrol hosilalari katta biologik ahamiyatga ega, ular o’simlik xlorofilli, qon gemini, pigmentlar va boshqalar tarkibiga kiradi. Pirrolning qaytarilgan halqasi – pirrolidin juda ko’p alkaloidlar va oqsillar tarkibida uchraydi.

Foydalanilgan adabiyotlar

I Xasanov M., Sottiqulov A.A. Organik kime. T: O’zbekiston 1996 y.

II YUnusov R.YU. Organik Kime. T: O’zbekiston 1995 y.

III Iskandarov S., Sodiqov B. Organik kimyoning nazariy asoslari. T: Mexnat. 1987 y.

ETIBORINGIZ UCHUN RAXMAT